Путь в архитектуре Львов начинал с возведения собора Святого Иосифа в Могилеве (между 1780–1798) в память встречи Екатерины II и императора Иосифа II. Императрица объявила конкурс на лучший проект и выбрала работу Львова, даже несмотря на отсутствие у него опыта в строительстве (в 1938 году здание разрушили, чтобы построить гостиницу «Днепр»). Н. А. Львовым был разработан проект здания Главного почтамта в Петербурге (1782–1789), по его проекту были построены Невские ворота Петропавловской крепости (1784–1787), известен Львов и как автор дошедшего до наших дней Борисоглебского собора в Торжке (1785–1796). В архитектурном творчестве Львов был приверженцем античной классики и итальянского архитектора XVI века А. Палладио — им был переведен и издан трактат «Четыре книги Палладиевой архитектуры».
В 1785–1790-е годы Львовым были возведены многочисленные усадебные постройки в Москве и Подмосковье, в окрестностях Торжка, а также церковь во имя Святой Живоначальной Троицы («Кулич и Пасха») в петербургском имении Александровское князя А. А. Вяземского, директора Императорского фарфорового завода, на Шлиссельбургском тракте (ныне пр. Обуховской обороны).
В 1791 году Г. Р. Державин купил дом на Фонтанке у Измайловского моста, на самой окраине города, и попросил Львова перестроить здание. В незаконченном стихотворении «Дом» поэт обращался к другу-архитектору:
Зодчий Аттики преславный,
Мне построй покойный дом,
Вот чертеж и мысли главны
Мной написаны пером.
На брегу реки Фонтанки
Положи…
Львов сделал в доме большие полукруглые окна на венецианский манер, продумал отделку стен и потолков, выполнил даже эскизы мебели. Зная о любви Державина к спектаклям, он спроектировал в особняке домашний театр.
В 1795 году Львов опубликовал свою работу по отоплению и вентиляции «Русская пиростатика, или Употребление испытанных каминов и печей», где описываются некоторые изобретенные им отопительные приборы (в 1799 году была напечатана вторая часть, содержавшая конструкцию калориферной печи).
В 1797 году Львов был назначен директором угольных разработок России. Его талант проявился в поисках новых строительных материалов и разработке способов землебитного строения. По инициативе Львова в имении Никольское-Черенчицы была учреждена школа «земляного битого строения» и построены первые дома из земли.
В 1799 году по приказу императора Павла I в Гатчине Львовым был возведен Приоратский дворец для рыцарей Мальтийского ордена — единственный в России образец землебитного строительства конца XVIII века.
В 1803 году по повелению императора Александра I Львов предпринял поездки в Крым и на Кавказ, где изучал лечебное воздействие минеральных вод. Он являлся также одним из основоположников пейзажного стиля в русском садоводстве.
Талантливый гравер и рисовальщик, Львов создал проект звезды и знаков ордена Владимира, новых знаков ордена Анны. Разнообразие его интересов сказалось на тематике подготовленных им книг: от трудов о печах и каминах до известного сборника «Собрание русских народных песен с их голосами» (1790), которому автор предпослал свой трактат «О русском народном пении». Большой интерес он проявлял к проблеме народности, что нашло отражение в его либретто к комической опере Е. И. Фомина «Ямщики на подставе» («Игрище невзначай») (1787). Львов нашел и опубликовал с предисловием две древнерусские летописи: «Летописец русский от пришествия Рурика до кончины Иоанна Васильевича» (1792) и «Подробная летопись от начала России до Полтавской Баталии» (1798–1799). Один из самых эрудированных людей своего времени, Львов перевел и издал в 1794 году стихотворения греческого поэта Анакреонта.
В 1804 году Львов скончался в Москве. Похоронен в усыпальнице построенного им храма Вознесения в имении Никольское-Черенчицы.
